随着核能的快速发展，铀资源对核工业的重要性日益凸显^[1]。然而，已探明陆地铀资源有限，有报道^[2]预计将在一个世纪内耗尽。海水中蕴含丰富的铀（约45亿吨），其储量可达陆地资源的上千倍^[3]。因此，从海水中提取铀有望成为传统陆地铀矿资源的有力补充或替代^[4-8]。另一方面，铀矿的开采、加工和利用等过程往往伴随着含铀废物的产生，从放射性废水中分离铀是环境保护和资源回收利用的重要举措^[9]。铀通常以六价（U（Ⅵ））或四价（U（Ⅳ））形式存在^[10]，U（Ⅳ）相对U（Ⅵ）具有较高的稳定性和较低的溶解度^[11]。因此，将可溶性U（Ⅵ）转化为不溶的U（Ⅳ）是含铀水体中分离和回收铀的有效途径^[1]。

光催化技术可有效利用太阳能诱导氧化还原反应，在有机合成、污水处理、能源转换等方面具有广阔的应用前景^[12]。已有大量研究显示，利用光催化反应可将U（Ⅵ）光还原为U（Ⅳ）^[13-14]，为溶液中铀的分离提取提供了一种高效的技术策略^[15-20]。例如，在紫外线（UV）照射下，TiO₂可高效去除含磷酸盐溶液中的铀^[21-22]。迄今为止，针对U（Ⅵ）光催化还原已发展了形式多样的催化剂^[12-13]。在众多光催化剂中，石墨相氮化碳（g-C₃N₄，CN）廉价易得，且具有良好的可见光响应、优异的热稳定性和化学稳定性，已广泛应用于各类催化反应^[23]。CN是由3-s-三嗪形成的二维平面聚合物，其导带电位约为−1.23 V（vs. 标准氢电极（SHE）, pH=7）^[1，24]，比氧化还原电位$E^\ominus$（${\mathrm{UO}}_2^{2+}$/U⁴⁺）（0.267 V）、$E^\ominus$（${\mathrm{UO}}_2^{2+}$/UO₂）（0.411 V）和$E^\ominus$（U₄O₉/UO₂）（0.456 V）更低，理论上对U（Ⅵ）具有一定的光催化还原能力。然而，CN自身活性位点有限，且光生电子和空穴的复合严重，导致其光催化活性较低。已有研究表明，通过元素掺杂（如B、S、P、Fe、Zn、K和Cu）^[24-25]、微纳结构调控^[26-27]、单原子修饰^[28]、构筑异质结^[29-30]等策略可调节CN的光吸收率、氧化还原电位和载流子迁移率，进而改善其光催化反应性能。其中，元素掺杂是一种简单易实现的方法，通过在CN结构中引入杂质原子可有效调节催化剂能带结构和光电特性^[24，31]。众所周知，稀土元素（Y、Gd、Nd、Sm等）的4f轨道可以与多种路易斯酸碱形成配合物，且其离子易与多种有机分子官能团相互作用^[32]。此外，Y³⁺的半径（1.03 Å，1 Å=0.1 nm）大于C（0.77 Å）和N（0.75 Å）的原子半径，引入Y³⁺可以在CN晶格中形成大量缺陷，产生丰富的活性位点^[33]，同时可改变CN的电子结构，调节其能带结构以改变光催化活性^[34-36]。

基于上述分析，本工作将Y³⁺引入CN结构，制备不同量Y³⁺掺杂的无定形YCN_n（n代表Y³⁺掺杂量）。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等分析催化剂的物理化学特性，并研究其对U（Ⅵ）的光催化还原活性和作用机理。相关实验结果有利于加深对U（Ⅵ）光催化还原的理解，促进光催化技术在海水提铀和含铀废水处理中的潜在应用。

1.   实验部分

1.1   试剂与仪器

甲醇、三聚氰胺、氯化钠、硝酸、氢氧化钠、硝酸钇, 市售分析纯。

D/Max-2400 X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku；Tecnai F30透射电子显微镜（TEM）、Thermo Fisher ESCALAB 250 X射线衍射光电子能谱仪(XPS)，美国Thermo Fisher公司；Bruker ALPHA傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker 公司；Chi660e电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；UV-4802紫外-可见吸收光谱仪，日本Shimadzu；Eco-S15UV超纯水机，上海和泰仪器有限公司。

1.2   催化剂的制备

准确称取1.0 g三聚氰胺，分别与0.5、1.0、2.0、3.0 g Y（NO₃）₃研磨后置于石英舟中，在氮气保护下以2 ℃/min的速率升温至550 ℃保持4 h。待产物自然冷却至室温，经研磨、洗涤和干燥后备用，所得催化剂分别命名为YCN_0.5、YCN₁、YCN₂、YCN₃。同时制备CN用作对比。

1.3   催化剂表征

使用XRD分析了材料的晶体结构（扫速为5°/min）；透射电子显微镜表征材料的组成和形貌等；FTIR用于研究催化剂化学结构；并使用XPS分析催化剂的化学组成及状态变化信息（射线源为Al Kα，单色器能量为1 468.68 eV），所有元素的结合能均以C 1s谱（284.6 eV）进行荷电校正；紫外-可见吸收光谱仪测试催化剂的光吸收能力，通过Tauc-plot方法计算催化剂带隙E_g（（αhν）²=A（hν−E_g），其中α为吸光系数，h为普朗克常量，ν为入射光频率，A为常数）；用电化学工作站测试催化剂的光电性能。

1.4   催化剂性能测试

向25 mL石英管中加入9.0 mg催化剂，依次添加14.725 mL去离子水、2 mL CH₃OH和0.375 mL c₀=0.1 mmol/L U（Ⅵ）。用微量的HNO₃和NaOH调节溶液pH值至6.0±0.1。该体系在黑暗中静置2 h达吸附平衡后，向体系中鼓入N₂，并置于市售300 W氙灯下光照。反应一定时间后，取1.0 mL悬浊液，立即使用0.22 μm滤膜过滤，并以偶氮胂Ⅲ为显色剂，使用分光光度计在λ=652 nm下测量溶液中U（Ⅵ）浓度（c）。

准确称取6 mg催化剂，分别溶于10 mL甲醇和去离子水中，超声分散3 min后加入20 μL自由基捕获剂（DMPO）摇匀，分别在黑暗和电化学工作站光源下辐照3 min后将悬浊液置于石英毛细管中用电子自旋共振光谱仪在中心场为3 362 mT下检测${\mathrm{DMPO}}{\text{-}} · {\mathrm{O}}_2^-$和${\mathrm{DMPO}}{\text{-}} · {\mathrm{OH}} {\mathrm{OH}}$的信号。

2.   结果与讨论

2.1   催化剂物理化学性质表征

通过X射线衍射（XRD）对CN和YCN_n的结构研究，可知CN在2θ=13°和28°附近存在两个典型的衍射峰，分别对应CN的（1 0 0）晶面和（0 0 2）晶面，可归属于3-s-三嗪结构的周期性拓扑结构和共轭芳香平面的层间堆积（图1（a））^[37]。与CN相比，YCN_n在2θ≈13°处的衍射峰明显减弱，说明Y³⁺的引入破坏了3-s-三嗪结构的层间周期性堆叠，导致27°处的峰减弱变宽^[38]。且（0 0 2）衍射峰向高衍射角方向移动，说明YCN_n的平均晶格间距减小了，这可能与高温下Y(NO₃)₃熔盐引起的热剥离有关。这一结果证实了，引入Y³⁺后CN晶格发生了畸变，长程原子序列遭到破坏，短程原子序列得以保留，导致三聚氰胺的不完全聚合，形成非晶态氮化碳^[25,37-39]。值得注意的是，YCN₃与其他YCN_n的衍射峰完全不同，但与Y₂O₃的标准峰匹配，可能是Y（NO₃）₃含量过高、在煅烧过程中三聚氰胺难以发生聚合、Y³⁺形成了大量的Y₂O₃所致。使用透射电子显微镜（TEM）观察YCN₂和CN的形貌，CN呈现典型的层状堆积结构（图1（b））。与原始CN相比，Y³⁺的引入导致YCN₂尺寸减小，堆积程度减弱，主要是因为高温条件下C—N杂环的团聚过程受到抑制所致。YCN₂由于3-s-三嗪单元的不完全团聚，形成微米级的小碎片，表面形成疏松多孔结构，可能为催化反应提供了丰富的活性位点，使反应物更易扩散到反应位点^[39]。因此，可以预期无定形YCN_n对反应物的吸附和传质性能增强，可以加快化学活化速度，进而增强光催化活性^[40]。X射线光电子能谱（XPS）（图1（c））显示，YCN_n主要由157.0、287.3、398.3、531.3 eV处的四个尖锐峰组成，分别对应Y 3d、C 1s、N 1s、O 1s的峰位置^[12，33]。随着Y³⁺含量的增加，O含量随之增加，可能是CN碎片边缘形成含氧官能团增多所致。FTIR光谱（图1（d））表明，除了YCN₃外，CN和YCN_n（n=0.5、1、2）的主要化学结构基本相同^[41]。1 200～1 600 cm⁻¹处的吸收峰来源于C—N杂环的伸缩振动，位于约884、807 cm⁻¹处的吸收峰对应N—H的弯曲振动和3-s-三嗪结构特有的面外弯曲振动，1 638 cm⁻¹处的吸收峰是三嗪结构中C=N的伸缩振动，1 272、1 321、1 413、1 550 cm⁻¹处的四个吸收峰归属于芳香族的C—N伸缩振动。位于约3 435、3290 cm⁻¹处的宽峰可分别归属为—NH₂和=NH基团的伸缩振动^[42]。与CN不同的是，YCN_n在1 200～1 600 cm⁻¹处与3-s-三嗪结构有关的吸收峰明显减弱并发生了微小的移动，这可能与CN的长程有序和层间结构被破坏、电子结构发生改变有关^[35]，这一结果与XRD和TEM分析结果一致。

图  1  CN和YCN_n（n=0.5、1、2、3）的XRD谱图（a）、TEM图（b）、XPS survey谱（c）和FTIR光谱（d）

Figure  1.  XRD spectra(a), TEM images(b), XPS survey spectra(c) and FTIR spectra(d) of CN and YCN_n(n=0.5, 1, 2, 3)

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2.2   催化剂光电性能及电子结构

CN和YCN_n的光谱特性示于图2。由图2（a）可知，所有样品均显示典型的可见光吸收特性，相对CN而言，YCN₁和YCN₂在可见光范围内的吸收显著增强，YCN₂相对其他催化剂表现出更高的可见光吸收，主要是由于YCN₂的多孔表面对光的多次反射和电子结构变化所致^[41]。分析CN和YCN₂的时间分辨荧光衰减光谱（图2（b）），结果显示，YCN₂的平均荧光寿命为100.5 ns，是CN（55.7 ns）的1.8倍。本征荧光寿命的增加会提高载流子密度，提升催化反应效率^[42]。电化学阻抗谱（EIS）（图2（c））显示，与CN相比，YCN_n的阻抗谱圆弧半径均存在一定程度增大。其中，YCN₂阻抗增大程度较小。说明Y³⁺掺杂使得CN中光生载流子传输受到阻碍，这是因为结构中长程有序和堆积结构受到破坏，且晶格中大量缺陷的形成不利于电荷传输，使催化剂内的电荷转移效率减弱^[33]。光照下，所有样品均表现出迅速的光电响应（图2（d）），光电流强度依次为YCN₂˃CN≈YCN₁≈YCN_0.5，其中YCN₂的光电流强度为CN的5倍（图2（d）中插图），而其他催化剂的光电流强度相差较小，YCN₂光电流强度的增强与其高密度的长寿命载流子有关。由以上结果可知，尽管引入Y³⁺后催化剂阻抗增大，但光吸收、载流子分离效率等得到改善，催化剂整体反应活性增强。通过价带X射线光电子能谱（VB-XPS）（图2（e））可知，催化剂的价带顶（E_VBM）大小顺序为2.61 eV（YCN_0.5）˃2.37 eV（YCN₁）˃2.07 eV（YCN₂）˃2.02 eV（CN）^[41]。由DRS光谱得到的Tauc曲线（图2（f））可知，各催化剂的带隙分别为2.68 eV（YCN₂）<2.73 eV（YCN₁）<2.75 eV（CN）<3.01 eV（YCN_0.5），可能由于Y³⁺的引入起到杂质能级作用，使YCN_n体系的电子更容易向导带跃迁^[43-45]。进一步计算得到各催化剂相应的导带（CB）电位分别为−1.05、−0.80、−1.16、−0.84 eV（E_CB=E_VB−E_g，其中E_CB、E_VB和E_g分别代表材料的导带电位、价带电位和带隙，XPS谱仪功函数Φ = 4.00 eV^[10]）。由此可以得到各催化剂的能带结构（图2（g）），图2（g）结果显示，所有催化剂的导带电位均低于$E^\ominus$（${\mathrm{UO}}_2^{2+}$/UO₂）和$E^\ominus$（$\mathrm{UO}_2^{2+}$/U（Ⅳ）），热力学上可驱动U（Ⅵ）还原。YCN₂带隙最窄，说明引入Y³⁺后使能带结构发生变化，价带电子更易被激发，光电活性增强，这与电化学和光学性质分析结果一致。

图  2  CN和YCN_n的紫外-可见漫反射光谱（a）、荧光衰减动力学（b）、电化学阻抗谱（c）、瞬态光电流响应曲线（插图：光电流强度）（d）、VB-XPS能谱（数值和颜色对应）（e）、Tauc曲线（箭头指示趋势）（f）和理论能带结构（虚线为氧化还原电位$E^\ominus$（UO$_2^{2+}$/UO₂）和$E^\ominus$（UO$_2^{2+}$/U（Ⅳ）））（g）

$Z'$、$Z''$分别为阻抗实部、虚部

Figure  2.  UV-vis DRS spectra(a), time-resolved PL decay kinetic(b), electrochemical impedance spectra(c), potential bias-dependent photocurrent measurements under intermittent irradiation(after baseline deduction, inset: intensity of photocurrent)(d), valence band(VB)-XPS spectra(results and colour correspondences)(e), Tauc plotting of experimental data(arrows indicate trends)(f), and estimated band structures(the dotted line are the redox potential)(g) of CN and YCN_n

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2.3   U（Ⅵ）的光催化还原

CN和YCN_n对U（Ⅵ）的光催化还原动力学曲线示于图3（a）。如图3（a）所示，在黑暗中吸附120 min后，YCN_0.5、YCN₁、YCN₃和CN对U（Ⅵ）的吸附作用较弱，仅约占5%。而U（Ⅵ）在YCN₂上的吸附约可达20%，显著高于其他催化剂。与CN相比，YCN₂对U（Ⅵ）表现出较高的吸附率，说明YCN₂的多孔结构能够为U（Ⅵ）提供有效吸附位点。Y³⁺掺杂含量过低时吸附位点增加较少，吸附率增加不明显，而Y³⁺含量过高则形成大量Y₂O₃，使吸附率下降^[33]。在可见光下，溶液中U（Ⅵ）浓度迅速降低，U（Ⅵ）去除速率遵循YCN₂＞CN＞YCN₁＞YCN_0.5＞YCN₃的顺序，YCN₂显示出最高催化活性，在光照后20 min内可以将98%以上的U（Ⅵ）去除。应用准一级动力学模型拟合计算光催化反应速率常数（k）分别为0.112（YCN₂）、0.021（CN）、0.017（YCN₁）、0.010 min⁻¹（YCN_0.5）和0.003 min⁻¹（YCN₃）（图3（b））。YCN₂对U（Ⅵ）的光催化去除速率约为CN的5.3倍。该结果表明，掺杂一定量Y³⁺可有效调节CN能带结构，增大载流子密度和寿命，增强光催化性能^[42]。但由于Y³⁺掺杂后催化剂电荷传输能力减弱，导致Y³⁺掺杂量较低时，光催化性能反而降低。此结果与催化剂光电性能分析结果一致。

图  3  CN和YCN_n对U（Ⅵ）的光催化还原动力学（a）及一级动力学反应速率常数（b）

Figure  3.  Photocatalytic reduction of U(Ⅵ)(a), and rate constant using pseudo-first-order model plotting(b) of CN and YCN_n

（298±1） K, pH=6.0±0.1, m/V=0.6 g/L，c₀=0.1 mmol/L

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采用TEM、XRD和XPS进一步探究了光催化反应产物。在U（Ⅵ）被光催化还原后，从微观形貌可以看出催化剂表面沉积了大量纳米颗粒（图4（a））。从YCN₂反应后的元素分布图可知，Y³⁺均匀地分布在CN片层上，且反应后表面沉积了大量的铀。XRD显示光催化还原产物具有显著的UO₂（PDF#75-0421）特征衍射峰（图4（b））^[46]，说明在U（Ⅵ）光催化还原过程中，最终形成与UO₂晶体结构相似的产物。产物的XPS分析显示，与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$相比^[33]，光催化产物的U 4f结合能向低偏移1.0 eV。如图4（c）所示，U 4f谱在380.2 eV和391.1 eV处的拟合峰分别对应于U（Ⅳ）的U 4f_7/2和U 4f_5/2，而381.5 eV和392.1 eV处的拟合峰分别对应于U（Ⅵ）的U 4f_7/2和U 4f_5/2，表明光催化反应中U（Ⅵ）被还原为U（Ⅳ）。值得注意的是，产物中U（Ⅳ）约占80%，U（Ⅵ）占20%，推测该光催化产物主要为UO_2+x沉淀^[42]。

图  4  YCN₂反应后的TEM图和元素分布图（a）、XRD谱图（b）和产物的U 4f XPS能谱（c）；CN和YCN_n体系在光照条件下${\mathrm{ DMPO}}{\text{-}} { · {\mathrm{O}}_2^- }$（d）和DMPO-${\mathrm{ DMPO}}{\text{-}} · {\mathrm{OH}}$（e）的EPR谱以及自由基捕获实验（f）

Figure  4.  TEM images and element mapping(a), XRD spectra(b) of YCN₂ after reaction, and U 4f XPS spectra(c) of reaction product, EPR spectra of ${\mathrm{ DMPO}}{\text{-}} { · {\mathrm{O}}_2^- }$(d) and ${\mathrm{ DMPO}}{\text{-}} · {\mathrm{OH}}$(e) of CN and YCN_n under irradiation and capture experiment on free radicals(f)

（298±1） K, pH=6.0±0.1, m/V=0.6 g/L，c₀=0.1 mmol/L；L代表光照条件下，D代表黑暗条件下

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进一步通过电子自旋共振（EPR）光谱研究U（Ⅵ）光催化还原过程中的活性反应物种，结果示于图4（d—e）。如图4（d—e）所示，在黑暗条件下未检测到DMPO-$· {\mathrm{O}}_2^-$和DMPO-$· {\mathrm{OH}}$信号，可见光照射条件下均检测到一定的自由基特征峰^[41]，表明在光照下催化剂表面生成$· {\mathrm{OH}}$和$· {\mathrm{O}}_2^-$自由基。其中，YCN₂中产生的$· {\mathrm{O}}_2^-$自由基信号远强于其他催化剂，而$· {\mathrm{OH}}$自由基生成量均较少。以叔丁醇（TBA，100 mmol/L）和对苯醌（p-BQ，1 mmol/L）分别作为$· {\mathrm{OH}}$和$· {\mathrm{O}}_2^-$自由基捕获剂评估其对U（Ⅵ）光催化还原的影响^[43]，结果示于图4（f）。从图4（f）可知，p-BQ的加入显著抑制了U（Ⅵ）的还原，而TBA对U（Ⅵ）还原几乎没有影响，表明$· {\mathrm{O}}_2^-$自由基是U（Ⅵ）光催化还原过程中的关键活性物种，而少量的$· {\mathrm{OH}}$自由基对U（Ⅵ）光催化还原影响较小。因此，一定量Y³⁺掺杂可有效提升CN光催化反应活性，促进$· {\mathrm{O}}_2^-$的生成，进而将U（Ⅵ）还原为UO_2+x沉淀。

3.   结　论

（1） 光催化技术可将U（Ⅵ）还原为U（Ⅳ）沉淀，为水体中铀的分离和提取提供了一种高效的方法。

（2） 本研究将一定量的Y³⁺掺杂到CN中制备了Y³⁺修饰的非晶态氮化碳。Y³⁺的引入有效改善了CN的能带结构，提升了CN的光催化反应活性。其中，YCN₂在20 min以内可将15 mL 0.1 mmol/L U（Ⅵ）完全去除，对U（Ⅵ）的光催化分离速率是原始CN的5.3倍。

（3） 光催化反应中，可溶性U（Ⅵ）被还原，以UO_2+x的形式沉积于催化剂表面。

相关研究结果为含铀废水处理及铀资源回收提供了绿色、高效的新途径。然而该光催化反应需在惰性氛围中以甲醇为牺牲剂才可进行，反应条件相对苛刻，进一步对催化体系进行优化可有望提升该方法的适用范围。