乏燃料后处理是实现核能可持续发展的关键环节，而干法后处理技术因其流程短、设备紧凑、体积小等优势被认为是最有前景的后处理技术^[1]，受到世界上核能强国的广泛关注。熔盐电解精炼技术是干法后处理的典型技术之一，它是以熔融的LiCl-KCl共晶盐/液态金属为介质，金属类乏燃料为阳极，并根据锕系元素（An）与镧系元素（Ln）之间的还原电位差实现Ln/An元素的分离^[2-5]。

在电解精炼流程中，大部分的U在不锈钢阴极上回收，而剩余的U、Pu及次锕系元素则在液态Cd阴极上回收。然而研究结果^[6-7]表明An/Ln在液态Cd阴极上的分离系数并不高，热力学性质也表明Cd并不是一种优异的电极材料。Yin等^[8]报道了LiCl-KCl熔体中镧系元素（La、Ce、Pr、Nd）在液态Bi电极上的热力学和动力学性质，并为实际测量动力学参数提供了方法。Toda等^[9]对比发现在Ga阴极上的铈（Ce）和U的分离效果优于Al、Bi、Cd阴极，且Ga具有较低的熔点更利于操作。Liu等^[10]和Yang等^[11]从物化性质、热力学性质等方面系统地研究了U/Ln在活性阴极材料上的电化学行为，表明Ga是替代Cd的理想阴极材料。而Ln/An元素在Ga阴极中的动力学参数解释了粒子在电极表面的交换过程，对建立Ln/An元素在活性电极上的动力学模型极其重要^[12-14]，但相关研究较少。

另外，随着电解精炼的持续进行，乏燃料中大量裂变产物（如锶（Sr）、铯（Cs）和钡（Ba）等）以离子态^[15-17]溶解在电解质中，带来不确定的影响。Jiang等^[18]和Yang等^[19]研究了阴离子（F⁻）对Nd³⁺和U³⁺电化学行为的影响，发现F⁻能和U³⁺/Nd³⁺进行配位形成大的离子团，进而导致扩散系数降低。而阳离子对An/Ln元素电化学行为影响的研究还很匮乏，因此本工作拟选取Cs⁺作为阳离子裂变产物，模拟研究电解精炼时Cs⁺对镧系元素电化学行为的影响。首先在W电极上使用循环伏安法（CV）和计时电位法（CP）研究La³⁺的电化学行为和离子扩散行为。接着，为了测得La³⁺在液态Ga阴极上的动力学参数并讨论阳离子裂变产物对其的影响，使用恒电流间歇滴定法（GITT）、电化学阻抗谱法（EIS）和线性极化法（LP）研究La³⁺在液态Ga电极上动力学性质。最后，计算不同Cs⁺浓度下La³⁺在LiCl-KCl中的扩散系数、交换电流密度和反应速率常数等动力学参数。

1.   实验部分

1.1   仪器与试剂

Autolab PGSTAT302N型电化学工作站，瑞士万通公司；HG1500/750TS型核级手套箱，Vigor威格气体纯化科技（苏州）股份有限公司；GR2-270型定制高温电阻炉，北京弗恩森电炉有限公司，工作电压220 V，温差±5 K；JY 2000-2型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），法国HORIBA公司；DZF-6210型真空干燥箱，北京莱凯博。

无水氯化锂（LiCl，纯度为97.0%）、无水氯化钾（KCl，纯度为99.5%）、金属镓（Ga，纯度为99.9%）及金属铋 （Bi，纯度为99.99%）、无水乙醇（C₂H₆O，分析纯），国药集团化学试剂北京有限公司；无水氯化镧（LaCl₃，纯度为99.9%）、无水氯化铯（CsCl，纯度为99.5%），北京伊诺凯科技有限公司；钼丝（直径$\phi$=1 mm，纯度为99.99%）、钨丝（$\phi$= 1 mm，纯度为99.99%）和石墨棒（$\phi$=6 mm，光谱纯），北京恒远卓立科技发展有限公司；金属锂（Li，纯度99.9%），Sigma-Aldrich 西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；刚玉坩埚、刚玉套管（Al₂O₃，纯度99%），唐山市宝田工业瓷厂；定制氮化硼套管（BN，纯度为99.99%），福州赛瑞特新材料技术开发有限公司。实验用水为自制去离子水。实验所用的刚玉坩埚先用稀盐酸（HCl质量分数低于20%）浸泡，再用无水乙醇及去离子水充分洗涤并用真空干燥箱烘干。

1.2   电解质及电极的制备

1.2.1   电解质的制备

在纯氩气环境的核级手套箱中（水氧质量分数在10⁻⁶以下）制备实验所用熔盐电解质（LiCl-KCl-CsCl-LaCl₃）。首先将LiCl-KCl 混合盐（质量比为44.8∶55.2）置于氧化铝坩埚中于423 K温度下干燥48 h以除去水氧，再升温至773 K，通过搅拌使混合盐充分熔融并用刚玉管蘸去表面漂浮的杂质。恒温1 h 待熔盐体系稳定之后使用W电极为工作电极并在−0.45 V（vs. Li/Li₃Bi）的恒定电位下电解4～5 h以除去电解质中的金属杂质（镁、钙、铁等）。制备不同Cs⁺浓度的熔体(LiCl-KCl-CsCl-LaCl₃，总质量60 g）作为实验对照。通过改变CsCl的质量分数来实现电解质中Cs⁺的浓度变化，并在相同的实验条件（母盐体积）下，计算加入相应质量的LaCl₃使La³⁺的浓度（2×10⁻⁴ mol/cm³）保持一致。

1.2.2   电极的制备

工作电极为液态Ga电极，将液态Ga置于10 mm×10 mm的自制刚玉坩埚中，使用刚玉套管保护的钼丝（$\phi$=1 mm）作为导线（液体电极的表面积S=1.0 cm²）^[20]。W电极为辅助电极，在使用前首先使用砂纸将金属外层的油性保护物质打磨干净，然后使用无水乙醇及超纯水充分洗涤并烘干即可。参比电极为Li-Bi（Li/Li₃Bi）合金电极，其制作细节在以往工作中^[21]已有详细的报道。对电极为光谱纯的石墨棒，使用砂纸将石墨棒打磨至金属光泽，再用无水乙醇洗净并烘干。

1.3   电化学测试

所有实验均在手套箱中开展并使用Autolab PGSTAT302N型电化学工作站进行电化学测试。实验采用三电极体系，在电化学测量前留取盐样并用JY 2000-2型电感耦合等离子体发射光谱仪测得电解质中La³⁺的实际浓度（为方便计算La³⁺的动力学参数，特将浓度单位换算为mol/cm³）。循环伏安法（CV）的测试分别在W电极和液态Ga电极上进行。首先在W电极上的扫描速率为100 mV/s，扫描范围为−0.55～0.5 V（vs. Li/Li₃Bi）；在液态Ga电极上的扫描速率为50 mV/s，扫描范围为0.1～1.5 V（vs. Li/Li₃Bi）。计时电位测试的应用电流范围为20～30 mA，测试时间为0～25 s。在每次计时电位测试完成后，待系统稳定且电位回到初始值时，方可进行下一次测试。为了研究La³⁺在液态Ga电极上的还原动力学性质，首先利用恒电流间歇滴定法（GITT）将La金属还原至液态Ga阴极中，获得La³⁺/La电对在液态Ga阴极上的平衡电位。然后利用线性极化法（LP）及交流阻抗谱法（EIS）计算动力学参数。线性极化法是截取Tafel测试在平衡电位的±5 mV范围内的数据，扫描速率为0.01 mV/s。交流阻抗测试的频率范围为0.01 Hz～10 kHz，测试电位在过电位0～5 mV范围，振幅为10 mV。

2.   结果与讨论

2.1   Cs⁺对La³⁺电化学行为的影响

为了研究Cs⁺对La³⁺电化学行为的影响，利用循环伏安法得到了LiCl-KCl-(0～30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）熔盐体系中La³⁺在W电极和液态Ga电极上的循环伏安曲线。结果示于图1。如图1所示，773 K时La³⁺在W电极上的CV曲线中峰（A/A'）为La³⁺的氧化/还原峰。当CsCl的质量分数从0增加到30%时，La³⁺还原反应的起始电位从−0.325 V负移到−0.355 V。可以看到在较低的Cs⁺浓度时对电位的影响不明显，这与 Bagri 等^[22]的报道相符。此现象可能是由于Cs⁺浓度的增加使LiCl-KCl电解质的黏度及等效阳离子半径发生了变化，导致La³⁺在熔盐中的活度系数减小因此还原电位负移^[23]。电解精炼时还原电位的变化可能会影响电解的参数设置及电流效率，降低An系元素分离效率的同时还可能因为错误的电位导致Ln被还原^[24]，影响电解产物的纯度。

图  1  773 K下LiCl-KCl-(0～30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）熔盐体系中La³⁺在W电极（S=0.47 cm²）上的循环伏安曲线

扫描速率100 mV/s

Figure  1.  Cyclic voltammograms of La³⁺ on W electrode (S=0.47 cm²) in LiCl-KCl-(0-30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³） molten salt system at 773 K

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图2所示为773 K温度下LiCl-KCl-（0～30%）CsCl熔盐电解质中，La³⁺在液态Ga阴极（3.01 g，S≈1 cm²）上的CV曲线。由图2可以看到一组明显的氧化还原峰，其中峰 B为La³⁺在液态Ga阴极上的还原峰，峰B'为La金属的氧化峰；在Cs⁺浓度为0的电解质中，La³⁺在液态Ga阴极上的还原析出电位为0.55 V，接近于Yang等^[11]报道的0.54 V。而随着电解质中Cs⁺质量分数从0增加到30%，还原电位从0.55 V减小至0.39 V（图2内插图）。

图  2  773 K下LiCl-KCl-(0～30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）熔盐体系在液态Ga电极（3.01 g，S≈1 cm²）上的氧化还原反应的CV图

扫描速率50 mV/s

Figure  2.  CV plots for redox reactions in LiCl-KCl-(0-30%)CsCl-LaCl₃(2×10⁻⁴ mol/cm³) on liquid Ga cathode(3.01 g, S≈1 cm²) at 773 K

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通过测量CV数据发现：随着Cs⁺在LiCl-KCl中不断累积，La³⁺在W电极及液态Ga电极上的还原电位均出现负移。根据La³⁺在W电极上CV曲线中阴极峰面积减小的趋势可知，La³⁺在W电极上还原速率随着Cs⁺浓度增大而减少，而La³⁺的还原速率与其在熔盐中的扩散性质有关。因此，电解质中Cs⁺的累积可能对La³⁺的扩散性质产生影响。

2.2   Cs⁺对La³⁺的扩散性质的影响

采用计时电位法研究Cs⁺在LiCl-KCl中累积对La³⁺扩散性质的影响。图3为773 K下LiCl-KCl-（0～30%）CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）电解质中，La³⁺在W电极上的计时电位曲线。图3（a、b、c、d）四组计时电位曲线在−0.35～−0.4 V电位区间出现第一个电位平台，对应为La³⁺还原为La金属的过程。计时电位曲线中La³⁺的还原电位区间与在CV曲线中La³⁺的阴极峰电位区间大致相同，而与对应电解质体系中的CV曲线相比，La³⁺在计时电位曲线中的析出电位（分别为图3（a）：−0.341 V、图3（b）：−0.349 V、图3（c）：−0.358 V、图3（d）：−0.371 V）更负，这是因为恒电流对W电极产生的极化效应所致。由图3可以看到，在La³⁺的还原电位平台之后阴极电位迅速增加，当电位达到Li金属析出的电位值时，开始出现第二个电位平台，即为Li⁺还原为Li金属的平台^[25]。根据文献[26]中的方法确定La³⁺还原为La金属的过渡时间（τ）。由图3给出的计时电位数据得到电流I与τ^−1/2 的线性关系示于图4。如图4所示，计时电位测试的应用电流（I）与过渡时间的平方根（τ^−1/2）之间有着良好的线性反比关系，这表明La³⁺的还原过程受扩散控制。因此可用Sand方程^[27]计算La³⁺在LiCl-KCl-（0～30%）CsCl电解质中的扩散系数。在Sand方程中，La³⁺的扩散系数由I与τ^−1/2的斜率求出：

图  3  LiCl-KCl-(0～30%)CsCl-LaCl₃（2×10^-4 mol/cm³）熔盐体系中La³⁺在W电极上的计时电位曲线

773 K，电极面积0.37 cm²

Figure  3.  Chronopotentiograms of La³⁺ on W electrode in molten LiCl-KCl-(0-30%)CsCl-LaCl₃（2×10^-4 mol/cm³）

Cs⁺ 质量分数：(a)——0，(b) ——10%，(c) ——20%，(d) ——30%

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图  4  由图3给出的计时电位数据得到I与τ^−1/2 的线性关系

Cs⁺ 质量分数：■—0，y=−0.003 4–0.063 1x，r²=0.957 6；▲—10%，y=−0.001 3–0.059 9x，r²=0.953 5；♦—20%，y=−0.002 0–0.051 1x，r²=0.976 2；●—30%，y=−0.002 5–0.043 6x，r²=0.998 6

Figure  4.  Linear relationship of I versus τ^−1/2 for chronopotentiometric data given in Fig. 3

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式中：I为应用电流，A；τ为过渡时间，s；n为转移电子数；F为法拉第常数，C/mol；S为电极面积，cm²；c为La³⁺的浓度，mol/cm³；D为扩散系数，cm²/s。根据图4中拟合直线的斜率，计算得到了773 K时4个熔盐体系中La³⁺的扩散系数。结果发现，La³⁺在LiCl-KCl-0%CsCl中的扩散系数为1.08×10⁻⁵ cm²/s，略小于Tang等^[25]的计算结果，这种差异可能是由La³⁺浓度及电极面积测量误差引起的。图5为LiCl-KCl-（0～30%）CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）熔盐中La³⁺的扩散系数（D）与Cs⁺浓度的关系。如图5所示，随着电解质中Cs⁺质量分数由0增加到30%，La³⁺的扩散系数从1.08×10⁻⁵ cm²/s减小至4.80×10⁻⁶ cm²/s，并遵循一定的线性关系。这表明，Cs⁺在LiCl-KCl中不断累积，影响了La³⁺在电解质中的扩散过程，La³⁺的还原反应使传质效应的影响将更严重。

图  5  LiCl-KCl-（0～30%）CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）熔盐体系中La³⁺的扩散系数（D）与Cs⁺浓度的线性关系

Figure  5.  Linear relationship of diffusion coefficient of La³⁺ versus concentration of Cs⁺ in LiCl-KCl-(0-30%)CsCl-LaCl₃(2×10⁻⁴ mol/cm³) melt

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2.3   Cs⁺对La³⁺动力学性质的影响

2.3.1   线性极化法

交换电流密度（i₀）是研究电解质中活性粒子氧化还原反应的重要动力学参数，对电解精炼流程中物种的监测及装置的保护都十分重要。采用线性极化法（LP）研究了LiCl-KCl-（0～30%）CsCl中La³⁺/La电对在液态Ga阴极上的反应动力学性质。LP法是将Butler-Volmer方程应用在极小过电位情况时的一种推导，该方程是描述和模拟电解精炼及电解沉积过程的重要方程之一^[28]，如式（2）所示：

在极小的过电位时，Butler-Volmer方程可以简化为以下形式：

式中：i为电流密度，A/cm²；i₀为交换电流密度，A/cm²；α为电荷转移系数；F为法拉第常数，C/mol；R为摩尔气体常数，J/（mol•K）；T为温度，K；$\eta$为过电位，V。在式（3）中可以看到i与$\eta$成线性关系，因此拟合$i{\text{-}}\eta$的斜率便可反求出i₀。动力学性质的研究是在氧化还原反应处于动态平衡时开展的，因此在进行LP测试之前首先利用恒电流间歇滴定法（GITT）获得了La³⁺/La电对在液态Ga阴极中的平衡电位。为了不引起液态Ga阴极表面La³⁺的局部浓差极化，须控制滴定的次数。所以在第3次滴定完成后获得的稳定电位即为此时La³⁺/La电对在液态Ga阴极中的平衡电位^[11]。在773 K下通过3次恒电流间歇滴定后（电流I=10 mA；时间t=100 s），液态Ga阴极中沉积了3 C的La金属（假设电流效率为100%），并记录电位随时间的变化曲线，结果示于图6。由图6可以看到，随着La金属沉积在液态Ga阴极中的库仑量增加，La³⁺/La电对的平衡电位逐渐负移，这与Yang等^[11]报道一致。图7所示为723～873 K范围内La³⁺/La电对在液态Ga阴极上的线性极化曲线。根据图中 LP曲线的斜率，计算得到了LiCl-KCl-（0～30%）CsCl中La³⁺在液态Ga阴极上还原反应的i₀值。为了更为直观地显示出CsCl的质量分数以及温度变化对i₀值的影响，将其与i₀值作图示于图8。从图8可以看到：同一温度时的i₀值随着Cs⁺的浓度增加而减小；而Cs⁺浓度不变时，i₀值随着温度的增加而变大。此结果表明在液态Ga阴极中La³⁺/La电对的i₀值与温度成正相关，而当Cs⁺在电解质中不断累积时，La³⁺还原反应的动力学性质受到影响，反应的i₀值减小。

图  6  773 K恒电流间歇滴定后La³⁺/La在液态Ga阴极上（Ga：3.02 g，S≈1 cm²）的平衡电位

Figure  6.  Equilibrium potential of La³⁺/La on liquid Ga cathode (Ga: 3.02 g，S≈1 cm²) after GITT at 773 K

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图  7  723～873 K下LiCl-KCl-（0～30%）CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）熔盐体系中La³⁺/La在液态Ga阴极上的线性极化曲线

Cs⁺ 质量分数：（a）—0，（b）—10%，（c）—20%，（d）—30%

Figure  7.  LP curves of La³⁺/La on liquid Ga cathode measured at temperature from 723 K to 873 K in LiCl-KCl-(0-30%)CsCl -LaCl₃(2×10⁻⁴ mol/cm³) melt

□—723 K，○—773 K，△—823 K，☆—873 K

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图  8  利用LP法计算得到LiCl-KCl-(0～30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）熔盐体系中La³⁺/La在液态Ga阴极上的交换电流密度i₀

Figure  8.  Exchange current density by LP method of La³⁺/La on liquid Ga cathode in LiCl-KCl-(0-30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³） melt

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2.3.2   交流阻抗谱法

交流阻抗谱也称电化学阻抗谱（EIS），是用于分析电沉积机理和反应动力学性质的重要电化学技术，与LP法相比，EIS技术可以得到更为详细的动力学信息，例如通过EIS测试可以得到电解质的溶液电阻（R_s）、电极表面还原反应的电荷转移电阻（R_p）、双电层的电容（C_d）等动力学参数^[29]。为了更深入地研究Cs⁺在电解质中累积时对La³⁺在液态Ga阴极上的动力学性质的影响，采用EIS技术测量La³⁺在液态Ga阴极上的动力学参数。图9为在723～873 K范围下LiCl-KCl-（0～30%）CsCl电解质中，La³⁺/La电对在液态Ga阴极上还原反应的Nyquist图。由图9可以看到，每个Nyquist图均是由高频区的一个半圆和低频区的一条斜率为45°的直线构成，表明还原反应受电化学控制和传质控制^[30]。而为了更有效地提取Nyquist图中包含的动力学信息，拟合了相应的等效电路，图10为773 K时4个熔盐体系中电化学电池所对应的等效电路。在图10中，L是电感元件，用于补偿因测量系统的接触不良或参比电极反应过慢等引起的电感；R_s和R_p分别代表电解质的溶液电阻和电极表面氧化还原反应的电荷转移电阻（Ohm）。等效电路中的两个常相位元件（CPE）分别用于补偿双层电容（C_d）和Warburg 阻抗（Z_w）与理想值的偏差^[11]。CPE的阻抗有以下定义：

图  9  LiCl-KCl-(0～30%)CsCl-LaCl₃（2×10^-4 mol/cm³）熔盐体系中La³⁺在液态Ga阴极上实测和拟合得到的Nyquist 图

频率0.01 Hz～10 kHz，数据点代表实测值，实线为拟合值；Z'为电解质阻抗的实部，−Z''为电解质电阻的虚部；□—723 K，○—773 K，△—823 K，▽—873 KCs⁺ 质量分数：（a）—0，（b）—10%，（c）—20%，（d）—30%

Figure  9.  Measured and fitted Nyquist plots for La³⁺ in LiCl-KCl-(0-30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³） melt on liquid Ga cathode

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图  10  773 K时LiCl-KCl-(0～30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）熔盐体系在液态 Ga 阴极上的电化学电池等效电路图

Mho即为1/（Ω•cm²•s）

Figure  10.  Equivalent circuit diagram of electrochemical cell with LiCl-KCl-(0-30%)CsCl-LaCl₃ salts on liquid Ga cathode at 773 K

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式中：Y₀为CPE的导纳，1/（Ω•cm²•s）；m表示模量；ω表示角频率；$j=\sqrt{-1}$。根据m的不同取值CPE可表示不同的元件，当m=0时，它代表一个电阻；当m=1时，它代表一个电容值为C的电容；当m=−1时，它代表一个电感系数为L的电感器；当m=0.5时，CPE可代表半无限扩散引起的Warburg阻抗。在图10的电路中，CPE的m值均在0.4和0.7左右，而考虑到 “弥散效应”的存在^[31]，这里将m值分别取为0.5和1。因此，与R_p串联的CPE表示为Warburg阻抗，与R_p并联的CPE表示为双电层电容。从等效电路图中可知，随着LiCl-KCl中Cs⁺浓度逐渐变大，电解质的溶液电阻（R_s）从799 mΩ 增大到1.07 Ω。这表明随着Cs⁺的累积，LiCl-KCl电解质的物理性质发生了改变，导电性变差。同时电极表面电荷转移电阻（R_p）也从93.6 mΩ增加到了331 mΩ。根据图中的R_p值，利用式（5）可得到交换电流密度i₀及反应速率常数k⁰：

式中：R为摩尔气体常数，J /（mol•K）；T为温度，K；F为法拉第常数，C/mol；n为电子转移数；S为电极面积，cm²；k⁰为反应速率常数，cm/s；c（La³⁺）为La³⁺的浓度，mol/cm³；α为电荷转移系数，取为0.5。图11为723～873 K时采用EIS法测得的La³⁺在液态Ga阴极上还原反应的交换电流密度与Cs⁺浓度及温度的直方图，图11中显示的变化趋势与LP法得到的一致。根据计算发现，在773 K的LiCl-KCl-0%CsCl中La³⁺/La电对的i₀值为0.302 A/cm²，与Yang等^[11]报道的i₀值在数量级上保持一致。但随着Cs⁺浓度的增加，i₀值从0.302 A/cm²减小到0.084 5 A/cm²，这表明了Cs⁺的累积明显降低了La³⁺在液态Ga阴极上还原为La金属的反应速率。由式（5）计算得到La³⁺/La电对在液态Ga阴极上的反应速率常数（k⁰），示于图12（a）。由图12（a）可以看到，在同一温度时k⁰随着Cs⁺浓度增加而减小。根据温度与k⁰的阿伦尼乌斯定律计算得到La³⁺还原为La金属的反应活化能E_a，结果示于图12（b）。如图12（b）所示，随着电解质中Cs⁺浓度的不断增加，E_a值从26.77 kJ/mol增加到39.24 kJ/mol。反应活化能不断增大表明了Cs⁺的浓度增大使La³⁺在液态Ga阴极上的还原反应需要更大的能量才得以进行，这种变化体现为i₀值和k⁰值的减小。通过采用两种瞬态电化学方法研究了LiCl-KCl-（0～30%）CsCl中Cs⁺对La³⁺在液态Ga阴极上动力学性质的影响，发现Cs⁺的累积不仅抑制La³⁺的扩散行为还改变了电解质的物理性质，La³⁺的还原反应受传质的影响随着Cs⁺的累积变得更加严重，反应速率减慢。而EIS与LP法得到的i₀在数量级上存在的差异是由于两种不同的电化学方法导致，且Butler-Volmer方程在计算i₀时忽略了传质的影响，带来更大的误差。因此采用EIS测得的i₀更能准确地反映交换电流密度真实的数值，同时EIS的实验结果也反映出阳离子裂变产物累积对电解质物理性质的影响，而这在实际的电解精炼中是值得重视的问题。

图  11  利用EIS法得到LiCl-KCl-(0～30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）熔盐体系中La³⁺在液态Ga阴极上的交换电流密度i₀

Figure  11.  Exchange current density by EIS method of La³⁺ on liquid Ga cathode in LiCl-KCl-(0-30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³） melt

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图  12  LiCl-KCl-(0～30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）中La³⁺在液态Ga阴极上的反应速率常数（a）及反应活化能（b）

(a)：Cs⁺质量分数：□—0，○ —10%，△ —20%，▽ —30%

Figure  12.  Reaction rate constant(a) and activation energy(b) of La³⁺ on liquid Ga cathode in LiCl-KCl-(0-30%)CsCl-LaCl₃（2×10⁻⁴ mol/cm³）

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3.   结　论

在723～873 K下，在两种电极材料上通过循环伏安法、计时电位法、交流阻抗法等多种电化学技术联用模拟研究了LiCl-KCl中Cs⁺对镧系元素电化学行为及动力学性质的影响。得到以下结论：

（1） 随着Cs⁺浓度的增加，La³⁺在W电极、液态Ga阴极上的还原电位逐渐负移，La³⁺在电解质中的扩散系数减小，La³⁺/La电对在液态Ga阴极上交换电流密度及反应速率常数均减小，此时La³⁺在液态Ga阴极上还原反应需要更大的能量才得以进行；

（2） 在电解精炼中，阳离子裂变产物Cs⁺溶解累积在电解质中对Ln/An元素的电化学行为及动力学性质影响较大；因此，在实际的电解精炼中必须考虑离子态裂变产物对电解质组分的影响，继而影响Ln/An元素分离、An元素提取；

（3） 在液态Ga阴极上开展La³⁺的动力学性质研究可为在活性电极上提取U、Pu以及次锕系元素提供基础数据和动力学的研究方法，以更好地理解和预测干法后处理过程中的复杂化学和物理过程，从而优化操作条件和过程设计。