N，N-二（2-乙基己基）二甘酰胺酸（HDEHDGA）是近几年开发的一种烷基酰胺类萃取剂。该类萃取剂对镧系和锕系元素离子有良好的萃取性能，且仅由C、H、O、N四种元素组成，用过后可完全燃烧，是一类具有潜在应用价值的萃取剂。另外，其甲基或乙基取代的小分子同系物具有良好的水溶性，可以在水溶液中作为配位剂使用。为深入了解这类配体与金属离子的相互作用，为后续的应用奠定基础，本实验室对这类配体展开了系统研究。

本实验室以前的工作^[1-3]中，更多关注HDEHDGA萃取镧系和锕系元素离子的性能及机理。Ibrahim等^[1-2]发现HDEHDGA在较宽的酸度范围内对镧系和锕系元素离子均有较强的萃取能力。在萃取过程中，当水相酸度较低时，该萃取剂展现酸性萃取剂的特点，通过离子交换机理萃取金属离子：带正电荷的金属离子被萃取到有机相的同时，相同当量的质子被交换到水相。当水相酸度较高时，该萃取剂以中性分子的形式参与萃取反应，通过离子对共萃机理萃取金属离子：当带正电荷的金属离子被萃取到有机相时，相同当量的阴离子同时被萃取到有机相来维持萃取过程中两相的电荷平衡。在低酸至高酸浓度过渡区间，萃取过程可能通过离子交换和离子对共萃混合机理进行。

本工作拟研究低酸条件下甲基和乙基取代的两个水溶性二甘酰胺酸小分子配体与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$的配位化学。在以前的研究中，有相似荚醚骨架的水溶性烷基二甘双酰胺小分子被用于选择性地反萃分离三价锕系元素离子Am（Ⅲ）和Cm（Ⅲ）。法国学者^[4]的研究结果表明，酰胺N上的烷基取代基对反萃性能有一定影响，乙基取代的小分子配位剂给出最好的分离因子。尽管甲基取代的二甘酰胺酸与铀酰的配位化学研究已经有报道^[5]，但取代基对这类配体的配位性能影响的研究还未见报道。因此，本工作拟在水溶液和配合物晶体两个体系中，研究甲基取代和乙基取代的两种二甘酰胺酸类配体与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$的结合能力以及配合物的结构特性，以期为进一步优化HDEHDGA萃取剂及水溶性小分子在分离流程中的应用提供基础数据及理论支持。

1.   实验部分

1.1   主要试剂与仪器

无水NaClO₄，纯度98%，Alfa Aesar化学试剂公司；浓HClO₄（质量分数为68%）、二甲胺水溶液（质量分数为33%）、NaOH、邻苯二甲酸氢钾、酚酞，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；八氧化三铀，中核404有限公司；N，N-二甲基二甘酰胺酸（HDMDGA，HL^I）和N，N-二乙基二甘酰胺酸（HDEDGA，HL^II），结构示于图1，参照文献[6-7]方法在实验室合成并纯化，每分子二甘酰胺酸均带有一分子结晶水，通过酸碱滴定确定其纯度均大于99%。

图  1  HDMDGA（左）和HDEDGA（右）结构式

Figure  1.  Structural formula of HDMDGA(left) and HDEDGA(right)

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907-1自动电位滴定仪，瑞士Titrando Metrohm公司，配备 Pt 1000型温度补偿电极，电极填充液为1.0 mol/L NaCl 溶液；Cary 7000i UV-Vis-NIR 吸收光谱仪，美国Agilent公司；In Via 激光显微拉曼光谱仪，英国Renishaw公司；BT125D分析天平（精度为万/十万分之一），德国Sartorius公司；SHZ-D（I）型循环水浴箱，巩义市予华仪器有限责任公司；XtaLAB Synergy DW X射线单晶衍射仪，日本理学株式会社。

1.2   金属离子及配体溶液配制

UO₂(ClO₄)₂储备液：将八氧化三铀完全溶解于稀HNO₃溶液中，获得硝酸铀酰溶液。将硝酸铀酰溶液于电热板上80 ℃加热，加入过量10%的HClO₄，反复多次加水蒸发，最后溶解于稀HClO₄中。使用吸收光谱测定溶液中的金属离子浓度，拉曼光谱法测定其中自由酸的浓度^[8]。

配体溶液：根据实验条件要求，定量称取配体用去离子水或1.0 mol/L NaClO₄溶液溶解，通过酸碱滴定确定其浓度。滴定实验中，预先用等适量NaOH溶液将配体定量部分去质子化，并用NaClO₄调整离子强度（I）为1.0 mol/L。

1.3   晶体培养和结构测定

使用溶剂缓慢挥发法，从${\mathrm{UO}}_2^{2+}$与HDEDGA摩尔比为1∶3的溶液中获得了亮黄色的配合物单晶（CCDC号为2257088）。在显微镜下挑选形态完整、透光度较好的晶体进行X射线单晶衍射分析并测量漫反射光谱和拉曼光谱。单晶衍射数据在100 K温度下获得，使用Olex2软件对结构进行求解，获得键长、键角、晶胞参数等相关数据。

1.4   电位滴定和光谱滴定

利用电位滴定法研究L⁻在NaClO₄介质中形成配合物的种类及配合物稳定常数，并通过光谱滴定法获得不同物种的标准光谱。

1.4.1   电位滴定法

L⁻质子化常数和UO₂L⁺、UO₂L₂配合物的稳定常数由电位滴定法获得。电位滴定仪的设备参数和实验具体过程见文献[9]。每次滴定前通过标准HClO₄和NaOH溶液的酸碱滴定对pH电极进行校正。滴定实验在氩气气氛保护下进行，以避免CO₂进入溶液；循环水浴温度控制在（25.0±0.1） ℃，采用Hyperquad2008软件计算配合物的稳定常数^[9]。每个滴定实验均进行3次以上。

1.4.2   光谱滴定法

吸收光谱滴定实验在10 mm×10 mm石英比色杯中进行，向高氯酸铀酰溶液（初始铀酰浓度c₀（U）=0.001～0.01 mol/L）中逐步滴加定量去质子的配体溶液，滴定过程控制溶液离子强度为1.0 mol/L NaClO₄，充分摇匀并反应完全后，测定溶液吸收光谱，光谱扫描范围为350～650 nm，数据间隔0.25 nm，狭缝宽度为1.0 nm。滴定及光谱采集过程通过循环水浴将温度控制在（25.0±0.1） ℃。采用HypSpec软件计算配合物稳定常数，并解析摩尔吸收光谱^[10]。拉曼光谱滴定实验同样在10 mm×10 mm石英比色杯中进行，向高氯酸铀酰溶液（初始铀酰浓度c₀（U）=0.05～0.1 mol/L，含已知量的${\mathrm{ClO}}^-_4$作为内标）中逐步滴加定量去质子化的配体溶液，混匀后测量其拉曼光谱。

2.   结果与讨论

2.1   电位滴定

在离子强度为1.0 mol/L、温度为25 ℃时，通过电位滴定获得的L^I−和L^II−的质子化常数在误差范围内一致，均为3.34±0.02。尽管乙基的供电子效应强于甲基，但其质子化常数差异非常小。

两种配体与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$配位反应的电位滴定实验结果示于图2。由图2可见，滴定过程中pH值变化以及配合物生成的规律均相似，均随着滴定剂NaOH的加入，逐渐生成UO₂L⁺和UO₂L₂两种配合物。采用Hyperquad 软件解得的配合物稳定常数（K）列于表1。

图  2  HL（L= L^I、L^II）与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$配位电位滴定实验结果

（a）—初始体积V₀ = 21.0 mL，c₀(H⁺)= 0.011 3 mol/L，c₀(U)= 0.009 5 mol/L，滴定剂：c(H⁺)/c(L^I)=0.030 6 mol/L/0.232 0 mol/L，离子强度I=1.0 mol/L NaClO₄；（b）—初始体积V₀= 20.5 mL， c₀(H⁺)= 0.009 7 mol/L，c₀(U) = 0.004 9 mol/L，滴定剂：c(H⁺)/c(L^II)=0.027 0 mol/L/0.266 7 mol/L；离子强度I=1.0 mol/L NaClO₄

Figure  2.  Potentiometric titration of complexation of ${\mathrm{UO}}_2^{2+}$ with HL(L= L^I, L^II)

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表  1  ${\mathrm{UO}}_2^{2+}$与L⁻形成配合物的稳定常数

Table  1.  Stability constant of ${\mathrm{UO}}_2^{2+}$ with L⁻

配体	配合物生成化学方程式	lg K	方法
HLI	${\mathrm{UO}}_2^{2+}$ + LI− = UO2LI+	3.51±0.01 3.50±0.01	电位 光谱
	${{\mathrm{UO}}_2^{2+} }$ + 2LI− = ${{\mathrm{UO}}_2 {\mathrm{L}}{}^{\mathrm{I}}_2}$	5.82±0.01 5.83±0.02	电位 光谱
HLII	${{\mathrm{UO}}_2^{2+} }$ + LII− = UO2LII+	3.67±0.01 3.68±0.02	电位 光谱
	${{\mathrm{UO}}_2^{2+} }$ + 2LII− = ${{\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2}$	6.19±0.02 6.18±0.02	电位 光谱
注：I=1.0 mol/L NaClO4

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2.2   吸收光谱滴定

L⁻与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$配位吸收光谱滴定实验的结果示于图3。由图3(a、b)可见，在滴定过程中，随着配体浓度的增加，吸收光谱发生了三个显著变化：（1）铀酰离子特征吸收峰位置发生了红移；（2）谱带强度整体呈现增大趋势，部分位置先增大后减小；（3）460～480 nm处的分支强度的变化比其他分支的更明显，表明生成配合物物种中振动分支的相对强度与游离${\mathrm{UO}}_2^{2+}$中的相对强度有较大变化。

图  3  HL（L = L^I、L^II）与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$配位吸收光谱滴定图

（a）—初始体积V₀ = 2.1 mL，c₀(H⁺)= 0.005 28 mol/L，c₀(U)= 0.008 36 mol/L，滴定剂：c(H⁺)/c(L^I)=0.019 6 mol/L/0.189 3 mol/L，I = 1.0 mol/L NaClO₄；（b）—初始体积V₀ = 2.1 mL，c₀(H⁺)= 0.002 64 mol/L，c₀(U)= 0.004 18 mol/L，滴定剂：c(H⁺)/c(L^II)=0.013 5 mol/L/0.133 3 mol/L，I=1.0 mol/L NaClO₄；（c）—HL^I-${\mathrm{UO}}_2^{2+}$配位过程中各物种标准摩尔吸收光谱；（d）—HL^II-${\mathrm{UO}}_2^{2+}$配位过程中各物种标准摩尔吸收光谱；（e）—HL^I滴定过程中铀酰物种变化；（f）—HL^II滴定过程中铀酰物种变化

Figure  3.  Spectrophotometric titrations of complexation of ${\mathrm{UO}}_2^{2+}$ with HL(L = L^I, L^II)

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通过HypSpec软件解得的配合物标准吸收光谱示于图3（c、d），滴定过程中铀酰离子的物种变化示于图3（e、f），所得配合物的稳定常数列于表1。由表1可知，通过电位滴定法和吸收光谱滴定法得到的配合物的稳定常数比较一致，L^II−与铀酰离子形成配合物的稳定常数大于L^I−与铀酰离子形成配合物的稳定常数。本工作测得L^I−与铀酰离子形成配合物的稳定常数与文献[5]中数据存在差异，推测其原因可能是质子化常数存在差异。

2.3   ${\bf{UO}}_2{\bf{L}}^{{\bf{II}}}_2$晶体结构及光谱

${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O晶体X射线单晶衍射结构分析结果示于图4，晶体结构基本参数列于表2。如图4所示，${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O与HDMDGA和铀酰形成的配合物晶体${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{I}}}_2$（H₂O）（NaClO₄）₂^[5]相似，该配合物中，每个去质子化的HDEDGA四个氧原子中的三个氧原子（酰胺氧、醚氧和其中一个羧基氧）在赤道面与铀酰离子进行配位，共同形成赤道面6配位的配合物。${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{I}}}_2$（H₂O）（NaClO₄）₂^[5]以及${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O的U-O键键长的数据列入表3。由表3可见，对两种UO₂L₂晶体，键长均满足如下规律：U-O_醚平均键长＞U-O_酰胺平均键长＞U-O_羧基平均键长，表明对配位贡献最大的为U-O_羧基键。其中，${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$配合物U-O_羧基键键长以及所有U-O键的平均键长均小于${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{I}}}_2$配合物的。表明与水溶液中相似，${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$配合物的稳定性要高于${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{I}}}_2$配合物的。

图  4  ${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O晶体结构示意图

蓝色—U，红色—O，紫色—N，灰色—C；为显示清晰，氢原子和水未在图中显示

Figure  4.  Structures of ${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O complexes in crystals

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表  2  ${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O晶体结构基本参数

Table  2.  Basic parameters of crystal structure of ${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O

参数	${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H2O		参数	${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H2O
化学式	C16H40N2O16U		F(000)	740.0
相对分子质量	754.53		晶体尺寸	0.2 mm× 0.2 mm×0.2 mm
测量温度/K	100.00（10）		辐射参数	Cu Kα (λ=0.710 73 nm)
晶系	单斜		θ/(°)	5.753～76.464
空间点群	P21/c		衍射指标范围	−17≤h≤19
晶胞尺寸	a=15.509 6(6) Å			−7≤k≤9
	b=7.793 4(3) Å			−14≤l≤ 12
	c=11.373 2(4) Å		衍射点收集	8 848
	α=90°		独立衍射点	2 720[Rint=0.075 1, Rsigma=0.068 8]
	β=97.388(4)°		数据限制性参数	2 720/3/174
	γ=90°		基于F2的GOOF值	1.025
晶胞体积/Å3	1363.29(9)		可观测衍射点残差因子 R[I > 2σ (I)]	R1=0.053 8, wR2=0.144 7
单位晶胞分子数	2		全部衍射点残差因子R	R1=0.063 6, wR2=0.160 6
晶体密度（计算）/(g·cm−3)	1.838		精修后残余电子密度峰、谷值	2.12e/Å3、−2.73e/Å3
吸收系数/mm−1	17.410
注：1 Å=0.1 nm

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表  3  ${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{I}}}_2$(H₂O)(NaClO₄)₂^[5]和${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O部分键长、键角

Table  3.  Bond lengths and angles of ${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{I}}}_2$(H₂O)(NaClO₄)₂ ^[5] and ${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O

参数	${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{I}}}_2$(H2O)(NaClO4)2	${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H2O
CCDC号	720248	2257088
化学式	C12H22Cl2N2Na2O19.25U	C16H40N2O16U
U-O醚 平均键长/Å	2.569	2.634
U-O羧基平均键长/Å	2.429	2.357
U-O酰胺平均键长/Å	2.439	2.439
U-O平均键长/Å	2.479	2.476
O=U=O键角/（°）	179.2	180.0

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图5为${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$晶体漫反射与溶液中${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$吸收光谱对比图。在以前的工作^[11]中发现，配位模式相同时，在溶液中配合物吸收光谱的特征和晶体的漫反射光谱很相近。如图5所示，${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O晶体的漫反射光谱与水溶液中${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$的吸收光谱形状存在较大差异，推测原因是水溶液中${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$的配位模式与${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$·3H₂O晶体的配位模式不同。

图  5  ${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$晶体漫反射与溶液中${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$吸收光谱对比图

1—晶体漫反射，2—${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$

Figure  5.  Comparison of diffuse reflection and absorption spectra of ${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$

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2.4   拉曼光谱滴定

向UO₂(ClO₄)₂溶液中滴加定量质子化的HL溶液，混匀后收集其拉曼光谱。以${\mathrm{ClO}}_4^-$的拉曼峰强度做内标，将收集的拉曼光谱进行归一化处理，结果示于图6（a、b）。随着配体的滴入，铀酰基团的拉曼位移向低波数移动，自由铀酰离子在870 cm⁻¹的拉曼信号峰逐渐减弱，在低波数处依次形成两个拉曼信号峰。这表明，配位过程中形成两个配位物种。两种配体滴定过程的拉曼光谱变化类似，表明不同烷基取代的二甘酰胺酸与铀酰形成的配合物，参与配位的原子相同，配位模式及结构相近。根据不同滴定过程中，物种曲线变化图（图6（c、d）），可解得${\mathrm{UO}}_2^{2+}$、UO₂L⁺、UO₂L₂（L=L^I、L^II）的拉曼光谱（图6（e、f））。通常认为，水溶液中铀酰离子与配体配位以后，拉曼位移有如下变化规律：配体数相同时，配体配位能力越强，铀酰基团的拉曼位移向低波数方向位移的越多；配位模式相同时，配合物中铀酰基团的拉曼位移与赤道面上的配体数呈线性关系，配合物中每增加一个配体引起的拉曼位移变化相同^[12-13]；配位模式不同时，即使是同一配体，对配合物中铀酰基团的拉曼位移影响也不同^[8]。在本工作中，${\mathrm{UO}}_2^{2+}$、UO₂L⁺、UO₂L₂中铀酰基团的拉曼位移分别位于(870±1)、(856±1)、(848±1) cm⁻¹。${\mathrm{UO}}_2^{2+}$与配体形成1∶1配合物UO₂L⁺过程中，铀酰基团拉曼峰位移了14 cm⁻¹，从1∶1 配合物UO₂L⁺再形成1∶2配合物UO₂L₂的过程中，铀酰基团拉曼峰位移了8 cm⁻¹，位移数有显著降低。由此可知，水溶液中的L⁻与铀酰离子配位时，1∶1配合物UO₂L⁺与1∶2配合物UO₂L₂中配体与铀酰离子的配位模式并不完全相同，铀酰离子上结合第二个配体时，配位稳定性有所下降，可能是由配体中参与配位的氧原子个数减少所造成的，L⁻由三齿配位转换成双齿配位。L⁻以双齿形式进一步与UO₂L⁺配位时，可能存在两种配位模式：一种是羧酸上的两个氧原子以η²模式与铀酰离子进行配位，另一种则是羧酸上的一个氧原子和酰胺上的氧与铀酰离子进行配位。本工作测得的${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$的稳定常数为10^6.18±0.02，比羧基以η²模式配位得到配合物的稳定常数大两个数量级^[14]。因此，L⁻与UO₂L⁺生成UO₂L₂时，配位模式是羧基上的一个氧和酰胺上的氧在赤道面与铀酰离子进行配位，醚氧不参与。

图  6  HL（L= L^I、L^II）与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$配位拉曼光谱滴定实验结果

（a）—初始体积 V₀ = 2.0 mL，c₀(H⁺)= 0.033 0 mol/L，c₀(U)= 0.049 9 mol/L，滴定剂：c(H⁺)/c(L^I)=0.033 0 mol/L/0.355 1 mol/L；（b）—初始体积 V₀ = 2.0 mL，c₀(H⁺)= 0.033 0 mol/L，c₀(U)= 0.049 9 mol/L，滴定剂：c(H⁺)/c(L^II)=0.030 6 mol/L/0.330 0 mol/L；（c）—HL^I滴定铀酰物种变化；（d）—HL^II滴定铀酰物种变化;（e）—HL^I-${\mathrm{UO}}_2^{2+}$配位过程中各物种归一化拉曼信号强度；（f）—HL^II-${\mathrm{UO}}_2^{2+}$配位过程中各物种归一化拉曼信号强度

Figure  6.  Raman spectrometric titration of complexation of ${\mathrm{UO}}_2^{2+}$ with HL(L= L^I, L^II)

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3.   结　论

通过电位滴定、光谱滴定以及X射线单晶结构分析，研究了水溶液和配合物晶体中去质子化的HDEDGA以及HDMDGA与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$的配位化学，获得了各配合物的稳定常数。结果表明，尽管两种结构相似的配体在水溶液中质子化常数几乎无差异，但无论在水溶液还是晶体中，HDEDGA与${\mathrm{UO}}_2^{2+}$形成的配合物均明显更为稳定。通过溶液中${\mathrm{UO}}_2{\mathrm{L}}^{{\mathrm{II}}}_2$配合物吸收光谱与相应晶体漫反射光谱的对比，结合溶液中水合铀酰离子、UO₂L⁺（L=L^I或L^II）以及UO₂L₂配合物中铀酰特征拉曼光谱位置的对比，确定了水溶液中的1∶2配合物的结构应不同于相应晶体，推测在水溶液中L⁻与UO₂L⁺生成UO₂L₂时，配体的醚氧原子可能未直接参与和铀原子的配位，铀酰离子的赤道面为五配位结构。