目前核能已发展到了第四代反应堆，其中属于钠冷快堆的一体化快堆因其一体化和增殖的特性而备受关注。一体化快堆使用U-Zr合金和U-Pu-Zr合金作为核燃料，因为这类金属燃料的制造、后处理工艺简单，相较于使用广泛的UO₂来说更易于实现一体化，并且金属燃料是快堆的理想燃料，因为它们比任何其它燃料形式具有更高的裂变和增殖材料密度。而在金属U中掺入Zr可以改善U熔点低的问题，并且Zr属于重元素，保证了反应堆的有效增殖^[1]。

U-Zr合金的结构较复杂，其固态结构在高温时（＞1 000 K）主要以γ相的结构存在^[2]，但实验上对高温结构的测试存在困难，所以目前U-Zr合金高温相的物理数据存在大量空缺。如今随着密度泛函理论和分子动力学（MD）等计算方法的发展，许多研究者已经开发出利用计算丰富U-Zr合金高温相数据的道路。Aly等^[3]使用从头算分子动力学（AIMD）研究了γ-(U，Zr)在1 000 K和1 400 K之间的力学和热物理性质，包括平衡体积、体积模量、摩尔热容、生成热和表面能。Moore等^[4]发展了一种适用于高温γ-(U，Zr)合金相的半经验修正嵌入原子方法势，并用MD模拟研究了U-Zr合金的高温热力学性质，包括定容热容、温压缩系数、绝热指数和Grüneisen参数。Beeler等^[5]通过基于有限元的燃料性能模拟，研究高温γ-(U，Zr)合金相的表面能对作为燃耗函数的孔隙累积的影响，研究表明表面能的增加降低了金属燃料中裂变气体膨胀的速率，了解了其膨胀的实际过程和机理。但是目前的计算方法还存在很多不足，比如第一性原理的计算很昂贵，并且模拟的空间和时间尺寸都小；经典力场分子动力学模拟的结果精度不够高，特别是当用于描述多组分合金系统或复杂缺陷时。

最近机器学习深度势能（DP）^[6-8]的发展有效地解决了以上问题，能够兼具计算精度高、模拟的空间和时间尺度大、耗时短的优点。基于深度神经网络的DP模型可以通过对丰富的原子构型的密度泛函理论（DFT）能量和力的数据集进行训练，提供DFT水平的精确原子间势。训练有素的深度神经网络势能可用于进行MD模拟，且能保持DFT的精度。机器学习DP模型的实用性已被广泛证明^[6]。Zhang等^[9]使用深度势生成器（DP-GEN）主动学习，构建了对Al-Mg合金精确的和可转移的势能面(PES)模型。Wang等^[10]提出了三体嵌入描述符与二体嵌入描述符杂化训练的DP模型，能够很好地应用于钨性能退化的原子模拟，特别是那些涉及在苛刻的聚变服役环境下机械性能退化的原子模拟。

本工作拟应用机器学习软件DP-GEN^{[9, 11]}训练体心立方铀（U-BCC）、体心立方锆（Zr-BCC）和体心立方铀锆合金（U-Zr（BCC））的DP模型。通过与DFT的晶格常数、平衡状态方程、弹性常数、弹性模量和声子谱的结果比较，初步验证DP模型的准确性。然后进一步预测U-BCC和Zr-BCC的恒压热容及密度，与实验值进行比对，以证明DP模型对热力学性质描述的准确性。最后预测U-Zr （BCC）在不同计量比下的热力学性质，以补充实验上U-Zr合金高温相热力学性质的数据。

1.   计算方法

使用深度势能分子动力学方法训练铀、锆以及铀锆合金的力场，并进行MD模拟^{[9, 11]}。深度势能分子动力学方法因“结合分子建模、机器学习和高性能计算相关方法，将具有从头算精度的MD模拟的极限提升至1亿个原子规模”斩获国际高性能计算应用领域的最高奖项戈登·贝尔奖。首先，使用DP-GEN软件^[11]探索宽泛的结构空间，并经过第一性原理计算来构造丰富的训练数据集。DP-GEN的结构空间探索是一个循环迭代的过程，每一次迭代的工作流程主要由以下三个步骤组成：训练、探索和标记。（1）训练DP模型前需要准备初始数据集，初始数据集由对材料结构进行简单的缩放、变形及微扰，并经过能量、力和维里张力的密度泛函理论（DFT）计算得到。（2）通过深度神经网络训练初始数据集得到多个DP模型，将其中一个模型用于探索不同温度和压力下的结构空间，探索的方法主要包括MD、蒙特卡罗（MC）、结构优化或增强采样这类模拟技术。（3）根据这些DP模型预测的原子力的最大标准偏差，选取具有较大误差的构型做标记，将这部分构型用于能量、力和维里张力的DFT计算，作为新的数据集加入到下一轮迭代中训练。当所有探索的结构都符合最大力标准偏差的判据时，迭代达到收敛，说明当前的数据集足够丰富和有效，用这些数据集训练得到的力场对于较大的温度范围和较长的时间尺度具有普适性。最后，对所有的数据集进行一次更长步数的训练，得到高精度力场，进而使用训练得到的力场对材料进行MD模拟。以下将简洁介绍计算中机器学习、第一性原理和MD的具体细节和关键参数。

1.1   初始数据集

分别构造了Zr-BCC、U-BCC以及U-Zr（BCC）的初始数据集。初始数据集的构造通过以下三个步骤：（1）对于Zr-BCC和U-BCC，将DFT优化好的体心立方（BCC）原胞结构，扩胞成2×2×2的超胞（16个原子）；对于U-Zr（BCC）是通过对U-BCC的2×2×2（16个原子）、3×2×2（24个原子）的超胞随机掺杂Zr原子构成，其中包含U_0.75Zr_0.25、U_0.5Zr_0.5和U_0.25Zr_0.75三种浓度；（2）对以上超胞结构进行缩放、变形和微扰，以2%的步长在96%～104%范围内改变晶格参数，超胞矢量在原矩阵的±3%范围内随机扰动，原子位置则在±0.01 Å（1 Å=0.1 nm）的范围内被随机扰动；（3）用上一步得到的微扰结构做AIMD模拟，在使用Nose-Hoover恒温器^[12]控制下的NVT系综中运行，步长设置为1 fs；三个体系温度和模拟时间如下：Zr-BCC温度取50 K，运行5步；U-BCC温度取400、800、1200、1600 K，运行3步；U-Zr（BCC）温度取1 800 K，运行3步。最后收集的所有能量、力和维里张量作为初始数据集。

1.2   结构空间探索

用DeePMD-kit^[13]支持编译的LAMMPS软件包^[14]来执行基于DP模型的MD模拟，以探索结构空间。Zr-BCC、U-BCC和U-Zr（BCC）每一次迭代的结构空间探索策略见增强材料的表S1、S2和S3（详见中国知网该文的附加材料）。在探索过程中，相同的超参数但不同的随机种子训练的四个DP模型预测的力偏差被用来估计原子力预测中的误差。如果原子力的最大标准偏差在[0.05,0.15] eV/Å（对于Zr-BCC）或[0.15,0.25] eV/Å（对于U-BCC和U-Zr（BCC））范围内，则对相应的结构进行标记。

1.3   标记

被标记的候选结构将通过DFT计算其能量、力和维里张量。在本工作中，DFT模拟使用维也纳从头模拟软件包（Vienna ab initio simulation package，VASP）^[15-16] 和投影增强波（projector-augmented wave，PAW）^[17]方法完成，化合物的总能量通过考虑在Perdew-Bruke-Ernzerhof广义梯度近似（PBE-GGA）^[18]内Kohn-Sham方程中的交换相关势部分来计算。对于Zr-BCC体系，平面波的截断能设置为450 eV，布里渊区采用Monkhorst-Pack方法采样，网格密度为0.4 Å⁻¹；U-BCC和U-Zr（BCC）体系的截断能和网格密度分别设置为600 eV和0.18 Å⁻¹。所有体系自洽场迭代的收敛标准均设置为10⁻⁶ eV。

1.4   训练DP模型

在每一次迭代中，均会同时训练四种模型，采用相同的训练数据集以及超参数，唯一不同的是每个模型的种子数是随机且不一致的。截断半径设置为7 Å，网络结构中的1/r项由从0.1 Å到7 Å的余弦形函数平滑地转换，从而消除了由于截断而引起的不连续性^[9]。使用的描述符是Deep Potential Smooth Edition （DeepPot-SE）^[8]，由原子构型的角度和径向信息构建而成。神经网络的嵌入网格和拟合网格的隐藏层大小分别为（25, 50, 100）和（240, 240, 240）。训练深度神经网络使用的激活函数是tanh。学习率以指数形式衰减，从开始的1×10⁻³减小到最终的1×10⁻⁸。损失函数（L）定义如下^[19]：

式中：$\Delta \epsilon$、$\mathrm{\Delta }{F}_{i}$、$\mathrm{\Delta }\xi$表示DP模型预测和训练数据集（来自DFT计算）之间的能量、力和维里张量之差；${p}_{\varepsilon }$、p_F、${p}_{\xi }$分别是能量、力和维里张量的权重因子；在训练过程中，${p}_{\varepsilon }$从0.02增加到1，p_F从1000减小到1，${p}_{\xi }$从0.01增加到0.1。

在DP-GEN迭代过程中，DP模型的训练步数随着数据集增多由第一轮的1×10⁵步，增加到最后一轮的3×10⁵步。当迭代达到收敛后，三个体系最终的DP模型训练步数分别为1×10⁶步、2×10⁶步和2×10⁶步。三个DP模型在训练过程中能量和力的均方根误差随训练步数的变化见增强材料的图S1（详见中国知网该文的附加材料）。

2.   结果与讨论

2.1   DP模型精度

为了验证训练的DP模型的准确性，使用最终的DP模型和DFT计算测试数据集，比较两者之间的能量和原子力的误差（图1），其中图1的插图显示了绝对误差的分布。如图1所示，DP模型与DFT结果吻合的很好，Zr-BCC的能量误差在10⁻⁴～10⁻³ eV（以原子计）量级之间，而力的误差在10⁻²～10⁻¹ eV/Å量级之间（图1（a—d））。U-BCC的能量和力的误差分别在10⁻²～10⁻³ eV（以原子计）和10⁻¹～10⁻² eV/Å量级之间（图1（e—h））。U-Zr（BCC）的误差分布与U-BCC相近（图1(i—l)）。这表明，基于深度神经网络的DP模型表现出色，能够在很少人为干预的情况下学习复杂且高度非线性的能量泛函。

图  1  使用DP模型预测材料的能量及原子力结果与DFT计算结果的比较

插图表示绝对误差的分布（横坐标代表绝对误差的绝对值，纵坐标代表绝对误差分布百分比；下同）（a—d）—Zr-BCC；（e—h）—U-BCC；（i—l）—U-Zr（BCC）

Figure  1.  Comparison of DP and DFT predicted energies and atomic forces of materials

f_x、f_y、f_z分别为x、y、z轴向的原子力

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2.2   DP模型预测晶体的力学性质和声子色散

为了进一步证明DP模型的可靠性，对比了DP模型对平衡状态方程、弹性常数、弹性模量以及声子谱的预测结果与DFT的模拟值之间的误差。分别使用DP模型和DFT计算了Zr-BCC、U-BCC和U-Zr（BCC）三个体系在0 K下的物理性质，包括平衡状态方程、弹性常数和弹性模量，另外还计算了Zr-BCC和U-BCC的声子谱（图2）。

图  2  DP模型预测的平衡状态方程和晶格常数与DFT结果的比较

（a）—Zr-BCC和U-BCC的平衡状态方程；（b）—U_0.75Zr_0.25、U_0.5Zr_0.5、U_0.25Zr_0.75的平衡状态方程；（c）—0 K下晶格常数与Zr浓度的关系以及对应的实验值^[20-24]

Figure  2.  Comparison of DP and DFT predicted equilibrium state equations and lattice constants

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如图2（a）所示，Zr-BCC和U-BCC的平衡状态方程图中曲线代表了DP模型的预测结果，点代表的是DFT模型的计算结果，曲线和点基本重合表明DP模型预测的体积和能量关系能达到DFT的精度。图2(b)中列出了U-Zr合金三种配比（U_0.75Zr_0.25、U_0.5Zr_0.5、U_0.25Zr_0.75）的平衡状态方程，从图中可以看出DP模型预测的结果与DFT模型计算的结果十分相近，说明训练好的DP模型可以准确地进行结构优化和能量预测。图2（c）为DP模型预测的三种体系在0 K下的晶格常数，与DFT的计算结果十分一致，证明了该模型对晶格常数预测的精度很高。图2（c）中同样标出了实验值的晶格常数。Skinner等^[20]在1 252 K下测得了Zr-BCC的晶格常数为（3.6089±0.0020） Å，由于是高温测得值所以比计算值略高。Thewlis^[21]使用X射线测试出U-BCC在1 073 K下的晶格常数为3.524 Å。Wilson等^[22]同样使用X射线测试出晶格常数在1 073 K下为3.49 Å，这个值是从Debye Scherrer图中得到的，该图没有延伸到背反射区域，故缺乏精度。以上两个U-BCC的实验值均比计算值高，考虑到实验值是在高温条件下测得的，由于热膨胀故高于计算值。Huber等^[23]使用快速淬火技术从熔融态生产单相BCC固溶体U-Zr合金，他们测试样品晶格常数时也确认了U-Zr合金依然保持着体心立方相存在。当Zr的摩尔分数M_Zr在[0.4, 0.8]区间时，DP计算结果与Huber等^[23]的实验值几乎一致，并且两者在该范围内均趋近于线性增加；而在M_Zr=[0.2,0.4]区间内则略低于实验值，由于这些合金显示了宽的X射线，该结果的作者认为从富铀合金的原子体积明显增加中不能得出相关的结论。Akabori等^[24]在高温下采用粉末中子衍射分析得到了BCC相U-70.7%（原子百分数）Zr合金的晶格常数，由于测试时的温度分别为925 K和975 K，故实验结果略高于计算值。DP模型得到的晶格常数整体上符合维加德定律，在M_Zr=[0.75,1]区间发生减小的变化有可能是无掺杂的Zr-BCC结构更紧密导致的。

弹性常数和弹性模量是基本的材料性质，因为它们反映了与势能的二阶导数密切相关的化学键的强度。表1列出了DP模型和DFT计算的Zr-BCC、U-BCC、U_0.75Zr_0.25、U_0.5Zr_0.5和U_0.25Zr_0.75关键的弹性常数和弹性模量。图3直观地描绘出了DP模型与DFT之间的误差大小，可以看出两者计算的弹性常数十分接近，其中图3（a）的插图表示DP和DFT计算的Zr-BCC和U-BCC的弹性常数和弹性模量的绝对误差小于20 GPa，图3（b）表示U-Zr合金弹性常数的绝对误差小于40 GPa。此外，DP模型预测的弹性模量与DFT结果一致性很高，能够很好地再现DFT精度的力学性质。并且在本工作中U_0.5Zr_0.5和U_0.25Zr_0.75的弹性性质计算样本的结构信息并没有加入到训练数据集中，以上结果说明了DP模型的准确性以及可转移性。同时，发现随着Zr浓度的增加，弹性模量并不是线性变化的，说明材料的抗变形能力与材料中U、Zr的配比有着复杂的关系。一般泊松比（u）的变化范围在0～0.5之间，本工作计算的结果表示在0 K下材料的u均大于0.35，故认为这些材料质地均比较软。

表  1  DP模型和DFT计算的Zr-BCC、U-BCC、U_0.75Zr_0.25、U_0.5Zr_0.5和U_0.25Zr_0.75的弹性常数和弹性模量

Table  1.  Elastic constants and modulus of Zr-BCC, U-BCC, U_0.75Zr_0.25, U_0.5Zr_0.5 and U_0.25Zr_0.75 calculated by DP model and DFT

物理量		U-BCC	Zr-BCC	U0.75Zr0.25	U0.5Zr0.5	U0.25Zr0.75
弹性常数Cij/GPa	C11	92.05	69.83	150.81	110.81	128.49
		75.48	84.67	139.25	78.60	104.32
	C22			161.64		124.25
				140.52		111.98
	C33			135.61		96.88
				127.31		76.93
	C44	36.17	29.35	26.44	39.77	43.86
		42.4	25.64	22.95	42.34	35.10
	C55			33.17		44.64
				35.40		40.76
	C66			46.37		20.95
				61.52		42.05
	C12	148	114.13	124.97	97.42	66.40
		158.83	101	94.68	108.91	87.50
	C13			107.07		84.89
				101.14		75.15
	C23			114.27		94.88
				79.39		95.00
体弹模量B/GPa		129.35	99.36	127.52	101.91	93.15
		130.95	95.96	120.34	92.47	95.87
剪切模量G/GPa		10.52	8.75	27.98	26.49	28.81
		8.79	12.12	30.89	23.48	28.02
杨氏模量E/GPa		30.71	25.51	78.22	73.12	78.34
		25.79	34.88	85.36	64.94	76.61
泊松比u		0.46	0.46	0.40	0.38	0.36
		0.47	0.44	0.38	0.38	0.37
注：黑体数据为DP模型的结果，其他数据为DFT结果

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图  3  DP模型预测的弹性性质与DFT结果的比较

插图表示绝对误差的分布：（a）—Zr-BCC和U-BCC；（b）—U_0.75Zr_0.25、U_0.5Zr_0.5、U_0.25Zr_0.75

Figure  3.  Comparison of DP and DFT predicted elastic properties

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为了验证DP模型对材料声子色散计算的准确性，计算了Zr-BCC和U-BCC在0 K下的声子散射谱（图4）。声子色散曲线是根据密度泛函微扰理论（DFPT）方法^[25]计算得到的。先使用VASP或LAMMPS软件获得力，再通过PHONOPY^[26]计算获得二阶力常数。在这里，由于U-Zr合金结构的高度不对称性及其复杂性，所以不做U-Zr合金的声子谱对比。声子谱的精确预测需要对不同相的局部最小值周围的二阶导数信息具有良好的描述，这部分信息没有加入到DP-GEN的训练过程中。从图4可以看出，DP模型预测的Zr-BCC和U-BCC的声子谱与DFT结果基本一致，说明本工作训练的DP模型能够很好地预测声子谱的信息。此外，如果在训练数据集中添加用于计算声子谱的微扰结构，将进一步提高DP模型对这一性质的预测精度。

图  4  DP模型预测的声子散射谱与DFT结果的比较

Figure  4.  Comparison of DP and DFT predicted phonon spectra

（a）——Zr-BCC，（b）——U-BCC

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2.3   恒压热容

通过上一节DP模型对材料静态性质准确预测后，可以进一步对材料的热力学性质进行探究。第一性原理对计算复杂结构的热力学性质需要耗费昂贵的机时。所以对于复杂的材料来说运用 MD 来预测材料的热力学性质更经济。

热容（C_p）是用以衡量物质所包含的热量的物理量，在核燃料的实际应用中是很重要的一个标量。对于固态金属来说，其热容来自于晶格热容和电子热容两方面的贡献^[3]。晶格热容可以通过在LAMMPS^[14]中执行MD模拟研究恒压热容与温度的关系得到。模拟的对象是一个具有周期性边界条件的15×15×15体心立方超胞（6750个原子），在Nose-Hoover恒温器^[12]控制的NPT系综中进行。时间步长为1 fs，在多个特定温度下运行100 ps以使体系达到平衡，然后继续运行300 ps，用来进行数据的统计，最终得到各个特定温度下体系的焓值，通过以下方程计算得到晶格热容^[3]：

式中：H和T分别是状态1和状态2下系统的焓和温度。电子热容源自基态电子激发到传导态的过程，因此电子热容与费米能级下的态密度（DOS）成比例。电子热容（C_el）可用式（3）计算^[3]：

式中：ϵ_f是费米能级，D (ϵ_f)是费米能级下的DOS，k_B是玻尔兹曼常数，γ_e是电子热容系数。Xie等^[27]已研究了U-Zr合金的DOS，并拟合出了与U-Zr合金浓度相关的电子热容系数γ_e^[3]：

根据式（3）可以得到相应浓度及温度下的U-Zr合金的电子热容。

图5为DP模型预测的Zr-BCC、U-BCC和U-Zr （BCC）三个体系的恒压热容以及实验值和经验势能的计算值^[28-44]。Zr-BCC的C_p如图5（a）所示，在1 100 K下C_p为27.82 J/（mol•K），随着温度逐渐升高到2 000 K热容也增加到了37.69 J/（mol•K），整个变化过程中C_p在1 800～2 000 K时升高的很明显，在这200 K内C_p增加了大约5 J/（mol•K）。从图中红线代表的DP模型预测值与实验值比较可以看出它们一致性很高，在＜1 800 K时计算值与多个实验结果^[28-31]几乎重合。Petrova等^[32]使用的亚秒脉冲加热试样，确保了实验接近绝热的条件，在最高温度为2 100 K时辐射热损失的修正不超过输入能量的10%。计算结果与Petrova等^[32]的实验结果在＜1 800 K时基本一致，但随着温度增高，计算结果逐渐高于实验值。Korobenko等^[33]使用了加热速率非常快（约10⁸ K/s）的脉冲加热技术得到了＞1 800 K时Zr-BCC的C_p，实验结果出现了与计算值十分相像的趋势，随着温度的增高热容显著增大。但是Milošević等^[34]指出Korobenko等^[33]得到该实验结果可能归因于点缺陷的存在。Filippov等^[35]记录的使用感应加热方法得到的C_p整体略高于计算值。Fieldhouse等^[36]的C_p结果在相变温度附近出现了一个很高的值，在之后的升温过程中逐渐变小的趋势很明显，这一结果与其他实验值很不一样。

图  5  DP模型预测的恒压热容与温度的关系图（其中列举了诸多实验值和计算值^[28-44]）

（a）—Zr-BCC，（b）—U-BCC，（c）—U-Zr合金

Figure  5.  Effect of temperature on heat capacity at constant pressure predicted by DP model, which lists many experimental and calculated values^[28-44]

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在图5（b）中，红线描绘了U-BCC的热容随温度变化关系。C_p从1 000 K时的33.58 J/（mol•K）增加到1 300 K下的43.23 J/（mol•K），但在1 400 K处C_p出现稍微下降的情况（41.11 J/（mol•K）），可能是U达到熔点（约1 407 K）时发生相变产生的一点误差。对比多个实验值可以发现，U-BCC的DP模型预测值在实验值的范围之内，说明C_p计算结果准确性很高。Beeler等^[5]使用经验势能计算的数值相对偏低，是因为他们未考虑电子热容。Marchidan等^[37]通过使用与等温夹套块型量热计相结合的滴液技术测量U-BCC温度变化，该温度变化之后被转换成焓变化，从而得到U-BCC的热容。Marchidan等^[37]的C_p结果与Holley等^[38]的结果十分相近，但略高于文献[39]的实验结果。Marchidan等^[37]提到这种差别可能是由实验技术精确度、铀样品的相对纯度和样品在实验过程中的加热系统等原因引起的。上面提到的三个实验值的共同点是在大约1 050 K附近的C_p相对其他温度时明显更高，这是因为在1 050 K温度附近存在着四方晶系到体心立方的相变，而四方晶系铀的C_p比体心立方铀的高，所以在该温度下存在明显高的C_p值。North^[40]在保证真空绝热的条件下用电将试样加热得到U在低于1 100 K时的比热容，C_p与计算值几乎重叠，但该实验值明显小于其他实验值。

以上结果说明了DP模型对两个纯金属的热容预测准确性很好，接下来可以进一步计算U-Zr合金的热容。如图5（c）所示，列出了U-Zr合金（U_0.75Zr_0.25、U_0.5Zr_0.5和U_0.25Zr_0.75）以及U和Zr在1 000～1 400 K之间的热容变化关系，并且还与部分实验值做了对比。从整体的趋势看，随着Zr浓度的增加，热容逐渐减小，从开始纯U时的33.58～43.23 J/（mol•K）减小到了纯Zr时的27.82～29.4 J/（mol•K）。另外，热容基本上是随温度的增大而增大，且随着Zr浓度的增大，热容对温度的敏感度降低，可以看出纯U时1 000 K和1 400 K之间的C_p差了7.53 J/（mol•K），而到纯Zr时1 100 K和1 400 K之间的C_p差减小到了1.58 J/（mol•K）。但从图中可以明显地看到U_0.75Zr_0.25的热容变化比较特殊，U_0.75Zr_0.25的C_p达到了最大值。这种现象也可以从实验之中看出，Chiotti等^[41]在1 075 K下得到的C_p是先在M_Zr＜0.3的区间增大，然后在M_Zr＞0.3的区间减小。总体来说，DP模型预测的热容值以及变化趋势与实验值的吻合度很高。Takahashi等^[42]使用激光闪光量热法测定了Zr摩尔分数为14%、35%、72%和91%的四种U-Zr合金在1 000 K下的热容，在M_Zr=72%～91%之间出现的小峰对应的是U-Zr相图中对应的相变，计算值与该实验值基本重合。而Chiotti等^[41]得到的1 075 K下的热容值比本工作的计算值略高，但是整体趋势一致。Lee等^[43]用差示扫描量热法测定了未辐照和辐照金属Zr-w=40%U燃料在50～1000 ℃之间的比热容，其中U-Zr合金的体心立方相随着温度的增加逐渐减小，图中描绘出了C_p从975 K的34.7 J/（mol•K）减小到1 200 K的28.27 J/（mol•K）。计算值在1 200 K时比该实验值略高。Matsui等^[44]在975 K和1 200 K下分别研究了U_0.8Zr_0.2的热容，发现其热容在975 K时比在1 200 K时更高。前面两种实验现象都是由于U-Zr合金发生相变导致的。总的来说现有的实验数据与计算值吻合的很好，说明本工作训练的力场可以很好地描述U-Zr合金在高温下的热容。但由于缺乏实验数据，所以U_0.75Zr_0.25的热容数据还有待探究，本工作数据可作为一个参考。

2.4   密度

同样，通过在各个温度下用NPT系综进行MD模拟，得到了各个温度下材料的体积，进而得到了密度值。图6描绘了Zr-BCC、U-BCC和U-Zr合金的密度随温度的变化，并与实验值做了对比。图6（a）中Zr-BCC的密度在计算温度范围内（1 050～2 050 K）从6.373 g/cm³均匀地减小到了6.155 g/cm³。根据国际原子能机构（IAEA）的报告^[45]可得到298～2 128 K之间Zr的密度-温度拟合关系，本工作计算值在1 200 K附近与实验值基本一致，但随着温度的增加预测值逐渐低于实验值，在2 050 K时比实验值低约0.05 g/cm³，即便如此，DP预测的密度值与实验相差不足1%，也具有非常高的准确性。

图  6  DP模型预测的材料密度与温度的关系图

（a）—Zr-BCC；（b）—U-BCC；（c）—U-Zr合金，其中插图为1 050 K和1 450 K下U-Zr合金在M_Zr=[0,1]区间内的密度变化

Figure  6.  Effect of temperature on material density predicted by DP model

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图6（b）中预测的U-BCC密度随温度增加从18.407 g/cm³下降到18.128 g/cm³，呈现线性减小的趋势。密度实验值是通过热膨胀系数值转换而来的，相比较计算值略比实验值高约0.5 g/cm³，但整体的变化趋势与实验值一致。Thewlis^[21]的实验值是从2.2节中的晶格常数得到的，同一温度下密度值略高于文献[46-47]的结果。以上数据说明DP模型对材料密度的预测值准确度很高。

图6（c）是不同配比的U-Zr合金的密度与温度的关系变化图，其中大图是Zr摩尔分数在0～0.5范围内的密度变化，插图是Zr摩尔分数在0～1范围内的密度变化。从插图中可以看出，密度的大小与Zr摩尔分数几乎呈线性关系。此外，在Zr摩尔分数大于0.5时，温度对密度的影响十分的小，而从大图中可以看到，在Zr摩尔分数小于0.5时，随着温度的增加，密度逐渐降低。图中与Rough^[48]的实验结果做了对比，由于Rough^[48]的密度值是室温下测的，故比计算值略高，但两者的趋势一致，说明DP模型预测U-Zr合金的可信度较高。

3.   结　论

使用机器学习开发了DP模型来描述Zr-BCC、U-BCC和U-Zr （BCC）的能量、弹性、声子和热力学性质，并且能够达到DFT的精度。

（1）首先使用DP-GEN训练得到的DP模型计算样本结构的能量和力并与DFT的计算结果作比较，结果表示能量误差均小于10⁻² eV（以原子计）量级，而力的误差均小于10⁻¹ eV/Å量级，表明基于深度神经网络的DP模型表现出色，能够在很少人为干预的情况下学习复杂且高度非线性的能量泛函。为了进一步证明DP模型的可靠性，对比了DP模型对平衡状态方程、弹性常数、弹性模量以及声子谱的预测结果与DFT的模拟值之间的误差。模拟的三种体系（Zr-BCC，U-BCC，U_0.75Zr_0.25、U_0.5Zr_0.5和U_0.25Zr_0.75合金体系）的平衡状态方程与DFT结果高度重合，同时晶格常数的计算结果也几乎一致。Zr-BCC和U-BCC的弹性常数和弹性模量误差集中在小于5 GPa的范围内，而U-Zr合金的弹性性质误差集中于小于30 GPa的范围内。此外，DP模型预测的Zr-BCC和U-BCC的声子谱与DFT结果基本一致，说明该DP模型能够很好地预测声子谱的信息。

（2）接着使用DP模型对材料的恒压热容和密度进行了模拟。DP模型预测的Zr-BCC和U-BCC的热容与实验值基本重合，说明DP模型的准确性很高。对于U-Zr （BCC），U-Zr合金随着Zr浓度的增加，热容逐渐减小。此外，热容基本上随温度的增大而增大，且随着Zr浓度的增大，热容对温度的敏感度降低。Zr-BCC的密度随温度增加逐渐减小，与IAEA^[45]的拟合值相比，其标准误差不足1%。U-BCC的密度也随温度线性减小，计算值略高于实验值大约0.5 g/cm³，但整体的变化趋势与实验值一致。U-Zr合金密度的大小与Zr浓度几乎呈线性关系。此外，在Zr摩尔分数大于0.5时，温度对密度的影响十分小，而在Zr摩尔分数小于0.5时，随着温度的增加密度降低更明显。

总之，使用深度学习训练的DP模型计算核燃料的性质，可以保持高精度，并且极大提高了计算效率，这对于核燃料的理论计算具有十分重要的借鉴意义，同时可以获得很多实验上难以得到的重要数据。